高炉内部保护层形成机理

高铝砖在高炉中的应用必不可少，也是常见的，今天就给大家介绍下高炉炉缸耐火砖的保护层形成机理。高炉炉缸寿命是影响高炉大修的决定性因素。为延长炉缸寿命，从设计、炭砖材质、施工质量、冶炼强度及出铁过程中铁水环流等多方面进行研究，得到的共识是建立稳定的炉缸炭砖保护层，以隔离铁水，保护炭质内衬，避免炭砖快速溶损。因此了解炉缸碳砖的保护层形成机理是必要的。

高炉冶炼过程是在封闭的竖炉内进行，且过程相当复杂。对其研究探讨时，不同的研究者和生产者会得出多种观点。而炉缸炭砖保护层是众多研究者和生产者在停炉大修调研时见到的。

炉缸炭砖保护层的主要形成过程为炉缸的冷却体系，包括冷却壁、冷却水、间隙、炭砖等，使得与炭砖热面接触的铁水冷却，黏度增加并析出石墨，还与熔点较高的化合物等黏附在炭砖表面逐渐形成保护膜，在此过程中也可能与漂浮在铁水中的残存的焦粉颗粒和灰分一起黏附在炭砖表面形成保护层。图1为保护层形成过程的示意，保护层厚度与铁水温度、流速、成分、黏度、传热条件等因素有关。

由于炉缸各部分的条件不同，使用的燃料性能不同，冶炼的生铁成分不同，因此形成的保护层的厚度也不同。较厚的保护层并不是一次形成的，而是多次积累而成。因此，往往随形成的时间和原因不同，各层之间的结构和成分不同，并且有的层间还存在缝隙。

从总体上讲，炉缸炭砖保护层形成的条件为：

①完善的炉缸冷却体系，使炭砖热面温度降低，与之接触的铁水温度也随之降低到形成保护层的温度；

②维持与冶炼条件相适应的冶炼强度，保证矿石在高炉上部得到充分地还原，形成的渣铁滴落速度适宜，使渣中的(FeO)降到低，铁的渗碳饱和度提高，有利于石墨碳的析出；③炉缸活跃，具有充沛的高温热量，使[Si]、[Ti]、TiC、TiN能够达到形成保护层的条件。

北科大在经过大量的高炉破损调研后，总结出4种类型的炭砖保护层，即：富铁层、富渣层、富石墨层和富钛层。

富铁层

一般情况下，随着高炉炉缸砖衬的逐渐侵蚀，炭砖厚度减薄，炭砖热阻减小，冷却系统与铁水之间的总热阻减小，耐火材料热面的温度随之降低，当其温度降低到铁水凝固温度时，高温熔融铁水即在耐火材料热面凝结，形成富铁保护层。

高炉炉缸炉底结构一般有两种，一种为全炭砖的炉缸炉底结构，另一种为炭砖结合陶瓷杯的复合结构。无论是哪一种结构，炉缸内垂直贯穿的砖缝均有可能渗透熔融铁水、煤气和碱金属，在有陶瓷杯存在的条件下，这些物质也可穿过陶瓷材料侵蚀其热面的炭砖。伴随着碱蒸气等进入炭砖区域，在750~850℃温度范围，碱金属、热应力等对炭砖的脆化反应就会发生。炉缸脆化层一旦形成，在铁水流的冲刷条件下，脆化层热面的炭砖容易脱落，从而使得熔融铁水与脆化层处的炭砖接触，而该处的铁水温度低于铁水的凝固温度，具有一定的过冷度，此时铁水凝固，富铁层逐渐形成。富铁层的形成阻止了高温铁水与炭砖的直接接触，同时也阻止了碱金属等物质渗入炭砖，进而保护砖衬不受侵蚀。

实际上，富铁层与液态黏附层是同一类型，不同之处是：前者被认为是该层凝结在炭砖表面成为固体保护层，而后者则认为是黏附在炭砖热面附近的液态保护层。

富渣层

利用冷却系统将铁水与炭砖接触的表面温度降到铁水凝固温度(1150℃)以下，使铁水在炭砖表面形成富铁层来隔离铁水与炭砖的直接接触，而在实际的高炉破损调查过程中，发现有些高炉的保护层中不仅含有富铁层，而且还可以形成富渣层来保护。

一般来说，炉缸内液态熔渣密度在2.4g/cm3左右，而液态铁水密度在7.0g/cm3左右，熔渣密度远小于铁水密度。因此，高炉渣对炉缸关键部位的保护作用较小。但从不同高炉炉缸炉底调查结果来看，炉缸保护层中确实含有部分渣相，在炉缸铁口中心线以下的部位具备渣相形成的条件。

在铁口中心线以下的部位，仅存在铁水和焦炭，而铁水中的碳是不饱和的，一方面，铁水会与焦炭进一步发生渗碳反应，残留下来的焦炭灰分一部分上浮造渣，另一部分就有可能富集在炉缸侧壁；另一方面，耐火材料中含有部分灰分，随着炭砖的逐渐侵蚀，灰分也逐渐残留下来，与焦炭灰分等相互作用，从而形成了富渣层。而渣相在高温条件下具有一定的流动性，在有其他物相存在的条件下，少量的渣相会弥散分布其中。

富渣层在正常生产时是有可能生成的，在生产中，由于密度差逐渐与铁水分离而漂浮到炉缸渣层中，而停炉大修冷却后调査可以见到的，但大部分是未来得及漂浮的残余或停炉出铁过程中，上部料柱残渣铁下滴遇到低温侧壁凝固在炭砖上的。

富石墨层

在高炉破损调査过程中发现不同高炉的炉缸保护层中，几乎都存在石墨碳相。在实际生产过程中，炉前的铁沟和生铁的表面也都会有石墨碳相的存在。在高炉操作中，也时常发生炉缸堆积现象，炉缸侧壁和温度较低的炉底部位析出的大量石墨碳相也是造成炉缸堆积的一个原因。因此可以说明，铁水中的碳是可以以石墨碳的形式析出的。

一般情况下，高炉炉缸温度波动时，当耐火材料热面的铁水温度低于铁水液相线时，铁水除开始结晶外，往往还析出石墨碳。析出石墨碳的数量，主要取决于铁水中碳转化成石墨碳的能力。铁水中石墨碳的析出与铁水的过冷度关系密切，铁水降温速率也决定着石墨碳的析出数量。随着石墨碳的逐渐析出，析出的石墨碳不断的结晶长大，进而形成了富石墨层。

富钛层

高炉破损调查中，在对炉缸炉底砖衬上的保护层取样分析中发现，富钛层结构较为致密，是由含有大量高熔点的钛化合物、金属铁和其他渣相矿物组成的一种多相物质，主要含有较多的Ti(C，N)。高炉炉缸破损调査中发现的富钛层显微结构。

钛矿护炉已成为高炉炉役后期延长高炉寿命有效的措施之一，其良好的护炉效果也已成为高炉操作者的共识。一般认为，含钛化合物的形成机理如下：矿石中的TiO2还原成TiC或直接还原成Ti，Ti溶于铁水，但其溶解度极低，大部分是以TiC微粒悬浮于铁水中。这种含[Ti]的铁水向炉缸的低温部位迁移，或随着高炉操作条件的变化而变化，或因休风等引起铁水温度及N2压力的变化。铁水中的[Ti]与[C]、[N]的浓度积如果达到饱和，就可以TiC、TiN、Ti(C，N)的形式结晶析出在炉缸周边异常侵蚀区域，或在铁水流动相对较为缓慢之处，形成的TiC和TiN经过物相重构演变可形成Ti(C，N)固溶物。

这4种类型的保护层为炉缸炭砖保护层的基底，实际高炉生产过程中炉缸中形成的保护层也有可能是4种类型的综合结果。在高炉生产过程中，冷却会使炭砖热面接触的铁水温度有所下降，铁水黏度增加，析出石墨并与熔点高的化合物(比如TiC、TiN等)黏附在炭砖表面形成膜状保护层。

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